异性相吸，让固氮不“孤单”

　　在新疆和青海交界处有一狭长山谷，当地牧民把它叫做.魔鬼谷‘。这是因为那里比较.魔幻‘，山谷里经常电闪雷鸣，狂风大作，人畜往往遭遇雷击倒下。但奇怪的是，山谷里草木茂盛，四季常春。

　　虽然是比较奇怪的事，但是也是可以用科学道理来解释的。你或许听过一句谚语.雷雨发庄稼‘，就是说，打雷给土地送来了宝贵的营养，喂肥了庄稼。具体来说，在电闪雷鸣的时候，由于闪电的催化作用，空气中的氧气与氮气发生反应生成了氮氧化物，氮氧化物遇雨水形成硝酸，硝酸再与土壤中的矿物质反应生成硝酸盐，硝酸盐可作为农作物生长所需的肥料。

　　

　　图1 .雷雨发庄稼‘（图片来自网络）

　　这些.从天而降‘的宝贵肥料，都源于一种我们熟悉的元素——氮元素。我们知道，氮元素无处不在，比如空气中氮气占78%。但氮气中的氮元素不能直接被植物所利用，需要把这些游离态的氮元素转化为可用的含氮化合物。这个过程我们称之为.固氮‘。

　　

　　图2 自然界的氮循环（图片来自网络）

　　自然固氮：要么借助闪电，要么求助微生物

　　固氮分为自然固氮和人工固氮。自然固氮可分为两种，即高能固氮和生物固氮。

　　高能固氮，就是文章刚开始提到的.雷雨发庄稼‘，利用闪电的巨大能量，把大气中的氮气最终变成硝酸盐肥料。

　　生物固氮，是依靠固氮微生物的帮助。比如说，豆科植物的根瘤菌、牧草和其他禾科作物根部的固氮螺旋杆菌，以及一些原核低等植物含有能.固氮‘的酶。这些酶能吸收大气中的氮气分子，将其转变成氨及铵离子。

　　

　　图3 生物固氮 （图片来自网络）

　　传统工业合成氨耗能大

　　但是，自然固氮效率低，远远不能满足人口增加和社会发展的需求。为此，科学家们苦苦探索了几百年，直到20世纪初才发现了人工固氮法。德国化学家哈伯首次用氢气和氮气合成了氨，奠定了大规模工业合成氮肥的基础。1918 年，哈伯因此获得了诺贝尔化学奖。

　　

　　图4 哈伯（图片来自网络）

　　人工固氮最常用的方法是工业合成氨法，即.哈伯—博施法‘。但该方法反应发生的条件需要在高温高压下进行，并需要催化剂。该过程耗能大，年均能耗约占到世界能源总消耗的1~2%。而且，该法需要高纯度的氢气作为原料，而高纯度的氢气一般是通过化石燃料转化而来，其过程会排放大量的二氧化碳温室气体，约占全球温室气体年排放量的1.5%。

　　电化学固氮：催化剂很重要

　　那么，有没有一种清洁、高效、可持续的方法来替代传统的工业合成氨技术呢？有！电催化固氮。电催化固氮理论上可以实现常温常压下合成氨，且以水和氮气作为原料，被认为是最有前景取代工业合成氨的技术之一。

　　

　　图5 电催化固氮（图片来自文献：Electrochimica Acta, 2018, 284: 392-399.）

　　不过，可别高兴的太早，从理论到实践可不是这么一帆风顺。电化学固氮面临的一个主要挑战就是，效率太低。在常温常压下氮气很难活化，氮气和氢气的反应在动力学上很难进行，且电催化产氢和氮气还原的电位非常接近，电催化产氢作为竞争反应会严重制约氮气还原产生氨的效率。因此，寻找兼顾并平衡氮活化和产氢竞争反应的电化学固氮催化剂就显得尤为重要。

　　找到了合适的催化剂，一切难题就能迎刃而解了吗？哪有这么简单！二硫化钼就是一个不错的催化剂。但是，它在电催化氮气还原方面还是效率太低，主要因为其催化产氢反应的活性会明显抑制氮气还原反应活性。

　　

　　图6 竞争反应（图片来自网络）

　　异性相吸，催化剂.配对‘

　　近期，中科院合肥物质科学研究院固体物理研究所就对二硫化钼这个催化剂进行了研究。

　　二硫化钼能发生产氢活性，主要是由于其中的硫位点在起作用。研究人员设想，如果利用某种办法把硫位点产氢活性抑制住，竞争反应可能会偏向于固氮反应。如何抑制？或许可以考虑.同性相斥，异性相吸‘的办法。

　　二硫化钼中的硫位带负电，研究人员就选用带正电的含锂电解质去给它.配对‘。含锂电解质与二硫化钼的硫位形成强的锂-硫相互作用，不仅抑制了硫位点的产氢活性，同时提高了二硫化钼钼位点吸附、活化氮气的能力。相比于没有被.配对‘的电催化氮气还原反应体系，产氨效率和法拉第效率分别提高了8倍和18倍，很大程度地提高了二硫化钼催化剂电催化产氨性能。

　　

　　图7 催化剂的合成、形貌表征、性能测试等

　　这项研究工作利用电解质和催化剂之间界面的相互作用，大大提高了电催化产氨效率，为未来常温常压下电催化合成氨技术的发展提供了新的思路和想法。研究成果发表在期刊《先进能源材料》上。（Adv. Energy Mater.2019 ,DOI: https://doi.org/10.1002/aenm.201803935）

　　来源：中国科学院合肥物质科学研究院